VOCs 管控與治理可通過源頭遏制、過程控制、末端治理三種途徑來實現(xiàn)。源頭遏制是指在工藝路線和原料的選擇中,盡可能采用無VOCs的原材料進(jìn)行生產(chǎn),過程控制是指針對現(xiàn)有生產(chǎn)過程中產(chǎn)生 VOCs的環(huán)節(jié)進(jìn)行改造,提高各環(huán)節(jié)的密閉性是有效措施之一;未端治理是采用物理或化學(xué)的手段對生產(chǎn)過程排放的 VOCs 進(jìn)行收集、治理。本文重點討論各種末端治理技術(shù)。
VOCs 末端治理技術(shù)主要可分為回收和銷毀兩大類。回收技術(shù)主要是通過物理的方法將含VOCs廢氣通過特有裝置,使其各組分分離,繼而起到凈化的作用;銷毀技術(shù)是通過化學(xué)的方法將VOCs降解為無毒、無味的氣體,是一類破壞性的方法。
一、 回收技術(shù)
1.吸附法
吸附法是根據(jù) VOCs 廢氣中不同組分在吸附劑(固體多孔物質(zhì)上的選擇性不同,采用改變溫度或壓力的方式,使廢氣中的污染物達(dá)到分離的方法,吸附設(shè)備可選擇固定床、流化床、氣流床。吸附飽和后采用蒸汽或熱氣流將吸附劑上的VOCs脫附出來,再根據(jù)其是否具有回收價值,采用燃燒、冷凝等技術(shù)進(jìn)行處理、回收。
吸附劑的選擇是吸附法的關(guān)鍵所在。從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性兩方面考慮,吸附劑應(yīng)具備比表面積大、熱穩(wěn)定性高、疏水性強(qiáng)、成本低廉、可借助脫附處理后循環(huán)使用等特點。常用吸附劑包括聚合物基吸附劑、含氧吸附劑和碳基吸附劑,最常見的吸附劑有活性炭、活性氧化鋁、沸石分子篩和硅膠等。
活性炭是應(yīng)用最廣泛的吸附劑之一,其優(yōu)勢是具有良好的耐酸堿和耐熱性,化學(xué)穩(wěn)定性較高;孔容積在0.2cm3/g~1.0cm3/g,比表面積300m2/g~3 000m2/g優(yōu)于大多吸附劑。當(dāng)然,活性炭吸附劑也有其短板:活性炭具有一定的吸水能力,廢氣的濕度大時,對有機(jī)物的凈化能力下降;活性炭在高溫下會發(fā)生燃燒,安全性較差,再生溫度受到限制,再生溫度低時,高淵點化合物又不能徹底脫附;不適用于高濃度廢氣及合水或含粒狀物質(zhì)的廢氣。
日本在20世紀(jì)90年代開始改性硅鋁分子篩(俗稱沸石)作為吸附劑的研究,主要工作是對分子篩進(jìn)行疏水改性,并使其適應(yīng)更高溫度下的脫附再生;同時,針對分子篩吸附能力相對弱于活性炭的問題,用旋轉(zhuǎn)式吸附濃縮裝置代替固定床,大大提高了吸附效率。有學(xué)者通過研究活性炭和沸石分子篩在有機(jī)廢氣處理中的應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)沸石分子篩的熱穩(wěn)定性優(yōu)于活性炭,廢氣流速較大時沸石分子篩的吸附效果優(yōu)于活性炭,而活性炭的平衡吸附量高于沸石分子篩。
沸石轉(zhuǎn)輪技術(shù)是近年來發(fā)展和應(yīng)用較快的吸附技術(shù),也是國家有關(guān)VOCs治理方案中鼓勵應(yīng)用的技術(shù)。其原理是在旋轉(zhuǎn)輪中裝滿吸附能力極強(qiáng)的蜂窩式沸石,其核心裝置是分子篩旋轉(zhuǎn)輪,隨著轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)動往復(fù)循環(huán),實現(xiàn)對有機(jī)廢氣的吸附濃縮凈化,適用于高溫條件對吸附劑進(jìn)行脫附,安全性、再生效率都較高。
總體而言,吸附法主要用于處理大風(fēng)量、低濃度且具有一定回收價值的VOCs,去除效率高達(dá)90%,吸附飽和后,可通過脫附冷凝回收部分有機(jī)物,實現(xiàn)廢物資源化利用,是我國應(yīng)用最廣泛的VOCs回收治理技術(shù)。處理高沸點有機(jī)物時,可選擇固定床活性炭吸附工藝;處理混合廢氣或高沸點廢氣時,可選用轉(zhuǎn)輪分子篩吸附工藝。
2.吸收法
吸收法是采用不揮發(fā)或低揮發(fā)液體為吸收劑,依據(jù)廢氣中各VOCs組分在吸收劑中的溶解度差異,通過填料塔、噴淋塔、旋轉(zhuǎn)填料床等吸收設(shè)備使廢氣中的VOCs組分從氣相轉(zhuǎn)移到液相,再利用VOCs 和吸收劑物理性質(zhì)差異進(jìn)行分離的處理方法。
吸收劑通常選用高沸點、低揮發(fā)性、低毒性、對VOCs溶解度大的油類有機(jī)溶劑,如柴油、洗油等;水是最常用的一種吸收劑,但水一般對氨氣、HS等無機(jī)氣體吸收效果較好,對有機(jī)氣體吸收效果不明顯,這是因為多數(shù)VOCs水溶性較差,如室溫條件下每100g水中苯的溶解度僅為0.07g;近年來,熱點吸收劑的研究層出不窮,如表面活性劑吸收劑、微乳液吸收劑、離子液體吸收劑等。
吸收劑飽和后的再生與重復(fù)利用,可以實現(xiàn)吸收劑的重復(fù)使用,降低成本,另外還可實現(xiàn)廢氣中有價值組分的回收。目前吸收劑的再生與重復(fù)利用通常采取加熱蒸餾、曝氣吹脫、生物降解等措施。
目前吸收法處理VOCs設(shè)備主要有填料吸收塔和噴淋吸收塔。超重力旋轉(zhuǎn)填料床是近年來新開發(fā)的設(shè)備,氣液傳質(zhì)效率高、不易結(jié)垢堵塞,已在煙氣脫硫除塵、廢水廢氣治理等行業(yè)得到成功應(yīng)用。
總體來講,吸收法回收效率較低,其對濃度和壓力較高、溫度較低的混合氣體處理效果好,尤其適用于化工廠、煉油廠的油氣回收;也可在組合技術(shù)中用于低濃度廢氣的吸收。
3.冷凝法
某一溫度下,當(dāng)一種物質(zhì)在氣相中的分壓高于其在此溫度下的飽和蒸汽壓時,會相變?yōu)橐簯B(tài)?;谶@一原理,通過降溫或加壓方式,可以使處于蒸汽狀態(tài)的VOCs污染物冷凝,形成液體,達(dá)到分離進(jìn)而回收和資源化利用的目的,即為冷凝法。
為了合理利用冷量,冷凝過程一般分兩步:廢氣預(yù)冷和廢氣冷凝。冷凝劑經(jīng)壓縮器壓縮后通入冷凝器,有機(jī)廢氣在冷凝器中被冷卻,達(dá)到一定溫度后,氣相中VOCs變成液相從廢氣中分離出來。冷凝法降溫可通過機(jī)械降溫、液氮降溫兩種方式來實現(xiàn):機(jī)械降溫系采用壓縮設(shè)備冷卻VOCs至冷凝點;液氮降溫是利用液氮汽化時大量吸熱使VOCs 廢氣降溫。冷凝法工作溫度在-110-°C~-35-°C,其中-70-°C~-35-°C系淺冷溫度、-110-°C~-70-°C系深冷溫度。
冷凝法適用于高沸點、高濃度、工業(yè)應(yīng)用價值大、特別是單一組分的VOCs廢氣處理;對多組分、低濃度氣體處理效率低。制冷需要消耗大量冷量,所以冷凝法能耗高。
4.膜分離回收技術(shù)
膜分離處理回收VOCs技術(shù)的機(jī)理是溶解-擴(kuò)散,利用不同組分在膜中的溶解和擴(kuò)散速率的差異,使得溶解于膜中的有機(jī)物分子依靠在膜兩側(cè)形成的濃度梯度擴(kuò)散到膜的另一側(cè),透余氣排放到大氣中,實現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)物和空氣的分離。
膜分離回收是一種較為成熟的技術(shù),早在20世紀(jì)中葉,美國、日本等國家最初使用這一技術(shù)回收揮發(fā)到空氣中的汽油分子;之后隨著膜技術(shù)的發(fā)展,逐漸在石油工業(yè)中乙烷、二氯甲烷、甲苯等有機(jī)物回收利用,芳香族化合物、含氧有機(jī)化合物的分離中得到推廣使用。
膜分離法具有操作相對簡單、節(jié)能、無二次污染等特點,可以用來回收高濃度有價值的VOCs,也常與其他技術(shù)聯(lián)用。膜分離法在處理VOCs過程中,因膜兩側(cè)壓力差較大,因此,研發(fā)VOCs選擇性高、耐受性強(qiáng)的膜材料是膜分離法進(jìn)一步發(fā)展的核心問題;目前高效膜的國產(chǎn)化率仍較低,膜的成本較高。
二、銷毀技術(shù)
1.低溫等離子體法
基本原理:通過外加電場實現(xiàn)高壓脈沖放電,用放電產(chǎn)生的高能電子去轟擊VOCs分子,產(chǎn)生大量輕基自由基和活性氧自由基等活性粒子,這些活性粒子與VOCs中組分相互作用并發(fā)生氧化反應(yīng),使 VOCs降解為CO2和H2O或簡單的小分子物質(zhì)。
根據(jù)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電源類型的不同,此技術(shù)可通過三種不同方法來實現(xiàn)。電子束照射法:通過電子加速器產(chǎn)生穩(wěn)定電子束;個質(zhì)阻擋放電法(DBD):在兩個電極之間插入介質(zhì)(介質(zhì)在放電過程中相當(dāng)于一個電容器,起到儲能的作用),通過對電極施加高壓交流電,使電極間隙之間的場強(qiáng)達(dá)到氣體擊穿電壓;電暈放電法在廢氣周圍施加強(qiáng)電場,電極空間中的電子獲得能量并開始加速。以上三種方法中,目前處理 VOCs 方面的研究及工業(yè)應(yīng)用主要集中于介質(zhì)阻擋放電法。
低溫等離子體技術(shù)可在室溫下進(jìn)行,并且可通過電場的調(diào)節(jié),滿足不同VOCs排放量的處理需求;適用于 VOCs濃度較低的情況,在苯系、甲醛廢氣、臭味的處理等領(lǐng)域具有較高的效率。
低溫等離子體技術(shù)的缺點在于成本高、能耗高在產(chǎn)生等離子體的過程中會產(chǎn)生火花放電,存在安全隱患;該技術(shù)對VOCs處理效率通常小于70%,凈化效率不高;有氮氧化物、臭氧等副產(chǎn)物產(chǎn)生,形成二次污染。目前,國家相關(guān)政策導(dǎo)向中不建議惡臭異味治理之外的VOCs治理使用該技術(shù)。
2.生物降解法
基本原理:通過馴化篩選出相應(yīng)的微生物菌種在適宜環(huán)境中,以VOCs廢氣中的有機(jī)物作為碳源為微生物提供能量和養(yǎng)分,在微生物新陳代謝過程中將廢氣中的污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O等無機(jī)物和微生物細(xì)胞質(zhì)的過程。系統(tǒng)中微生物的存在形式可分為懸浮生長系統(tǒng)和附著生長系統(tǒng)。
20世紀(jì)30年代到50年代,生物法最先用于處理空氣中H2S等低濃度的臭味物質(zhì);20世紀(jì)末,德國應(yīng)用生物法處理VOCs廢氣取得了成功,該法目前在歐美國家應(yīng)用較廣。
根據(jù)運行方式,生物降解法主要包括生物洗滌法、生物過濾法和生物滴濾法三種工藝。
生物洗滌法:微生物及其營養(yǎng)物質(zhì)存在于液體中,氣相中的 VOCs通過與懸浮液接觸后移至液相從而被微生物降解,典型的實現(xiàn)形式有噴淋塔和鼓泡塔。工藝特點:生物相懸浮、水相流動、具有活性污泥系統(tǒng)。
生物過濾法:微生物附著生長于固體介質(zhì)表面,廢氣通過由濾料介質(zhì)構(gòu)成的固定床時,被吸附、吸收、降解,典型的實現(xiàn)形式有過濾塔,過濾塔中的填充材料由能夠吸附氣體化合物并支持微生物生長的多孔材料構(gòu)成。
生物滴濾法:同時具有洗滌床、過濾床的特性。頂部設(shè)有噴淋裝置,固體介質(zhì)通常由不含生物質(zhì)的惰性填料床組成,與過濾塔相比,具有更低的壓降和更有效的營養(yǎng)控制方式。工藝特點:生物相固定水相流動,設(shè)有頂部噴淋。
生物法的優(yōu)點是設(shè)備簡單,能耗、操作費和投資相對較低,能夠氧化完全,無二次污染;吸收劑的再生可直接通過吸收劑中微生物的作用來實現(xiàn),不需要用像催化、吸收、吸附那樣專門的再生設(shè)備,從而簡化了工藝流程和設(shè)備。
不足之處:每種生物菌群的消化能力具有很強(qiáng)的專一性,因此生物法適用性不強(qiáng),芳香族化合物、有機(jī)氯化物、有機(jī)硫化物等VOCs難以通過生物法降解;反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜,導(dǎo)致該技術(shù)效率不高、處理速度慢,處理低濃度廢氣時比較經(jīng)濟(jì)適用,難以應(yīng)用于混合廢氣凈化;生物菌種對反應(yīng)溫度、pH 值等比較敏感。
生物法更適宜處理惡臭氣體中揮發(fā)性有機(jī)物,技術(shù)發(fā)展趨勢是高效微生物菌群的篩選和培養(yǎng)。
3.光催化降解法
1972年,日本東京大學(xué)的FUJISHIMA和HONDA 發(fā)現(xiàn),光催化劑TiO2,在光照下可以將H2O分解為氫和氧從而開啟了光催化的時代;而J.H.Carey等發(fā)現(xiàn)TiO2在紫外光下可降解多氯聯(lián)苯,加快了光催化法處理有機(jī)物的研究。
光催化降解法基本原理:光催化劑(多為能帶間隙較寬的半導(dǎo)體材料) 在光照下吸收了大于其帶隙能(E)的光子時,激發(fā)電子和空穴的分離,電子從低能價帶(Valence Band,VB)躍遷到高能導(dǎo)帶(Conduction Band,CB),在價帶上留下帶正電的空穴,產(chǎn)生電子-空穴對。激發(fā)到導(dǎo)帶的高能電子會與催化劑表面的吸附氧作用形成超氧自由基,而失去電子的空穴會與H2O作用形成輕基自由基,這些自由基以及空穴都具有強(qiáng)氧化性,能將吸附在光催化劑表面的VOCs氧化分解,最終分解為CO2、H2O以及其他一些小分子。
常見的光催化劑有 CdS、WO3、Fe2O3、ZnO、TiO2、SnO2、ZrO2等,其中,TiO2具有氧化電位高、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉、無毒無害等優(yōu)點,使之得到廣泛的應(yīng)用,但其也具有對可見光利用率低等缺點。因此,光降解技術(shù)的研究熱點是對光催化劑TiO2的改性,常見的改性方法有金屬摻雜、非金屬摻雜、貴金屬沉積、復(fù)合半導(dǎo)體表面光敏化、TiO2固定化。
盡管光催化分解法具有反應(yīng)條件溫和、能耗低安全成本低等優(yōu)點,但是很多實驗表明,光催化處理VOCs會有中間體生成,例如:在相對干燥的條件下光催化氧化甲苯可生成苯甲醛、苯甲酸中間產(chǎn)物,有些情況下降解VOCs時會產(chǎn)生醋、醛、酸酮等,這些中間產(chǎn)物會吸附在催化劑表面,降低光催化效率,并目帶來二次污染,因此加強(qiáng)降解機(jī)理及最終產(chǎn)物研究解決二次污染問題,是光催化VOCs 治理技術(shù)今后的重點課題。
光催化處理醛類和苯系物的研究居多,更適合應(yīng)用于除臭、除味的惡臭氣體處理;但對高濃度的 VOCS氣體以及混合氣體的降解效果不是太好。
4.燃燒法
(1)直接燃燒法
直接燃燒法是將含有VOCs的氣體、空氣以及輔助燃料直接噴入爐膛內(nèi)進(jìn)行燃燒,適用于處理高濃度、高熱值并且無回收利用價值的VOCs廢氣。其實質(zhì)是把VOCs作為燃料燃燒,高熱值VOCs在燃燒過程中散向環(huán)境中的熱值可以補(bǔ)充VOCs燃燒所需的溫度,使燃燒得以進(jìn)行;氧化劑是空氣中的氧氣,燃燒溫度在1100-°C左右。
直接燃燒法工藝簡單、處理效率高,對于高濃度VOCs去除率可達(dá)95%以上。
因VOCs成分復(fù)雜,個別成分在燃燒過程中會釋放出有毒的、刺激性氣體,因此,直接燃燒法需要對燃燒氣體進(jìn)行檢測,并且對有害成分進(jìn)行無害化處理。
(2)熱力燃燒法
熱力燃燒法是用其他燃料燃燒產(chǎn)生高溫氣體,這些高溫氣體與VOCs廢氣混合停留足夠時間,使VOCs中有機(jī)物達(dá)到一定溫度后氧化分解成無害物質(zhì)。該方法需對有機(jī)廢氣進(jìn)行預(yù)熱處理,把有機(jī)廢氣當(dāng)作輔助燃料而不是燃料,所以需要持續(xù)不斷地輸入能量,這是與直接燃燒法的最大區(qū)別。熱力燃燒法的顯著特點是起燃溫度大大降低,在400-°C~600-°C,大大提高了操作的安全性。
(3)催化燃燒法
催化燃燒法是將VOCs廢氣預(yù)熱到起燃溫度后在催化劑表面進(jìn)一步發(fā)生氧化分解,其本質(zhì)為VOCs分子深度催化氧化反應(yīng)。催化劑在反應(yīng)中的作用一是吸附反應(yīng)物分子,二是降低反應(yīng)活化能。因為采用了催化劑,能夠?qū)⑵鹑紲囟冉档偷?30-°C~250-°C,正常操作在300-°C左右。
催化燃燒法的催化劑可分為貴金屬、非貴金屬借化劑。貴金屬催化劑包括 Pt基、Pd基、R基、Au基和Ru基催化劑,主要是以Pt、Pd、Rh、Au、Ru等作為活性組分,以分子篩、稀土復(fù)合氧化物、非活性高比表面積氧化物等作為載體,從而提高分散性以及抗中毒能力非貴金屬催化劑中的過渡金屬催化劑主要指以Mn、Fe、Co、Cu、Ni等過渡金屬的氧化物為活性組分,直接使用或負(fù)載在 Al2O3、TiO2等大比表面積的載體上;土金屬催化劑主要是Ce和 La的氧化物,CeO2由于出色的儲放氧能力以及氧移動能力而得到廣泛研究。
貴金屬催化劑具有起燃溫度低、活性高的優(yōu)點,但價格高,資源缺乏,且對高溫和氯中毒敏感(CI在Pt和Pd表面吸附能高,易覆蓋活性位,使催化劑中毒);為了提高貴金屬催化劑的抗毒性能,可以采取在貴金屬催化劑中加入第二種助劑,通過兩種組分的相互作用,提高催化劑的抗毒性能。非貴金屬催化劑儲量豐富、價格低廉、且抗中毒性能高,但其低溫活性通常不如貴金屬催化劑,目前在工業(yè)上還很難替代貴金屬催化劑,考慮到單一過渡金屬在使用時存在一定的局限性,MnOx-FeOx,MnOx-CoOx等復(fù)合氧化物催化劑的研究受到關(guān)注。
相較于直接燃燒法的高溫運行,催化燃燒技術(shù)的低溫運行可降低燃料成本,提高安全性,減少二噁英和有毒物質(zhì)的產(chǎn)生,其發(fā)展方向在于能提高催化劑的低溫性能以及抗氯、抗SO2抗水性能的優(yōu)質(zhì)催化劑的研發(fā)。催化劑的成本在催化燃燒裝置運行成本中占據(jù)較大的比重,而催化劑的中毒對催化劑的危害是致命的,因此如果廢氣中含有使催化劑中毒的成分,如鹵素和含硫有機(jī)物,需設(shè)置預(yù)處理控制硫化物、鹵代烴含量,或改用熱力燃燒法。
(4)蓄熱式燃燒法
蓄熱式燃燒法是在熱力燃燒法和催化燃燒法的基礎(chǔ)上,安裝以高熱容量陶瓷作為蓄熱體的蓄熱系統(tǒng)把燃燒尾氣中的熱量蓄積于蓄熱體中,通過高溫蓄熱體加熱待處理VOCs廢氣,可有效減少輔助燃料使用量。其實質(zhì)是VOCs廢氣進(jìn)行預(yù)熱處理后,在少量燃燒輔助劑作用下燃燒,再利用燃燒后凈化氣體冷卻放出的熱量對前端VOCs廢氣進(jìn)行預(yù)熱,屬自供熱系統(tǒng),余熱利用率高,能耗低,處理效率高達(dá) 95%以上,已獲得了廣泛工業(yè)運用。蓄熱燃燒系統(tǒng)主要由閥門系統(tǒng)蓄熱室、燃燒室組成,蓄熱室一般由陶瓷、高鋁土等導(dǎo)熱性較好的材料構(gòu)成。
蓄熱式燃燒技術(shù)分為蓄熱式催化燃燒技術(shù)(Regenerative Catalytic Oxidizer,RCO)與蓄熱式熱力燃燒技術(shù)(RTO),RCO即在蓄熱燃燒法的基礎(chǔ)上,過催化劑床層進(jìn)一步降低反應(yīng)所需活化能,使操作溫度降至200-°C~500-°C,具有更高的熱效率,也更加安全。
蓄熱式燃燒法對低、中、高濃度的有機(jī)廢氣都有一定的適應(yīng)性,擴(kuò)展了燃燒技術(shù)的使用范圍。
(5)多孔介質(zhì)燃燒法
多孔介質(zhì)燃燒法原理與蓄熱燃燒法基本相同,是以多孔介質(zhì)作為蓄熱材料的蓄熱燃燒法。由于多孔介質(zhì)的蓄熱、導(dǎo)熱能力強(qiáng)大,下游燃燒產(chǎn)生的余熱可以通過固體傳熱的形式對上游廢氣進(jìn)行預(yù)熱;同時,多孔介質(zhì)增大了材料表面與VOCs的接觸面積,應(yīng)用效果最為理想,去除率可達(dá) 98%以上。此外,近年來新研發(fā)的一種往復(fù)式多孔介質(zhì)燃燒技術(shù),氣體按照一定周期從介質(zhì)兩端進(jìn)入,實現(xiàn)超絕熱燃燒,在降低熱量損失的同時使燃燒更穩(wěn)定。
燃燒法適用性強(qiáng)、效率高,是我國目前應(yīng)用最廣泛的VOCs處理技術(shù)。需要提及的是,如果VOCs在各種燃燒過程中產(chǎn)生含硫、氮、氯等無機(jī)廢氣,造成二次污染,應(yīng)進(jìn)一步處理達(dá)標(biāo)后再排放。
三、組合技術(shù)
一方面,VOCs 成分復(fù)雜、工況復(fù)雜;另一方面,VOCs 治理技術(shù)眾多,任何一種技術(shù),既有其優(yōu)勢,亦有其短板、局限性,不存在萬能技術(shù)。因此,不同技術(shù)的有機(jī)組合是VOCs治理的發(fā)展方向。限于篇幅,簡單介紹一些組合技術(shù)的協(xié)同作用。
(1)吸附-燃燒技術(shù):采用RTO、RCO等技術(shù)處理低濃度VOCs顯然不合理,通過吸附這一高效的濃縮技術(shù),先提高VOCs的濃度,再耦合燃燒技術(shù)是一種行之有效的手段。吸附濃縮-催化燃燒技術(shù)可采用蜂窩狀活性炭作為吸附劑;沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-催化燃燒工藝更是具有凈化效率高、設(shè)備占地較小、運行安全穩(wěn)定等特點,是治理低濃度、大風(fēng)量VOCs 有機(jī)廢氣的良好選擇。
(2) 吸附-光催化技術(shù):該技術(shù)是指將光催化齊負(fù)載在吸附材料上,將低濃度VOCs廢氣吸附到光催化劑表面進(jìn)行富集,從而充分進(jìn)行光催化反應(yīng),提高降解效率。一方面,吸附可以為光催化技術(shù)提供較高濃度的VOCs廢氣及較長的停留時間;另一方面,光催化技術(shù)可以降解吸附材料內(nèi)的VOCs組分,延長吸附劑的壽命。
(3)冷凝-吸附:先利用冷凝技術(shù)對高濃度VOCs廢氣中有價值組分進(jìn)行回收,不凝氣再利用吸附技術(shù)進(jìn)行后端處理;由于冷凝可減少廢氣中的組分,降低廢氣溫度,從而降低了雜質(zhì)對吸附劑的損壞及活性炭吸附過程中因高溫引發(fā)自燃的隱患。
(4)吸附-冷凝:吸附法回收技術(shù)更適合于低濃度工況,冷凝法適用于高濃度工況,先用吸附法將VOCs 濃縮,再通過冷凝處理回收利用有價值的 VOC組分,兩種技術(shù)組合可做到相輔相成。該方法適用于大風(fēng)量、低濃度和回收價值高的VOCs廢氣的處置。
(5)吸附-吸收:利用吸附劑富集VOCs氣體,再通過解吸得到高濃度VOCs氣體,最后由吸收塔吸收該聯(lián)合技術(shù)處理低濃度VOCs氣體,可以降低投資和運行成本。
(6)低溫等離子體-光催化技術(shù):低溫等離子體和光催化技術(shù)的聯(lián)用可分為兩種模式:一種是內(nèi)置式,即將光催化劑放置在等離子體放電區(qū)域內(nèi),放電區(qū)域的高能粒子躍遷產(chǎn)生紫外線,從而實現(xiàn)兩種技術(shù)的協(xié)同作用;另一種是后置式,將催化劑置于放電區(qū)域后,主要是利用光催化技術(shù)處理等離子體技術(shù)產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物。
四、新建/改造VOCs治理設(shè)施的技術(shù)選擇
企業(yè)新建或改造已有 VOCs 治理設(shè)施時,應(yīng)綜合考慮 VOCs 廢氣的濃度、組分、風(fēng)量,再結(jié)合溫度、濕度、壓力等生產(chǎn)工況,合理選擇治理技術(shù)。
對于低濃度、大風(fēng)量 VOCs 廢氣,首先應(yīng)該選擇沸石轉(zhuǎn)輪吸附、活性炭吸附等濃縮技術(shù),再根據(jù) VOCs 是否具有回收價值耦合其他治理技術(shù),或采用冷凝、吸收等回收技術(shù),或采用燃燒、光催化氧化、生物法處理等銷毀技術(shù),將VOCs轉(zhuǎn)變?yōu)?H2O和CO2。對于高濃度廢氣,首先應(yīng)該進(jìn)行溶劑回收或冷凝回收,實現(xiàn)有利用價值VOCs的資源化利用,對于難以回收廢氣,再根據(jù)情況耦合合適的燃燒技術(shù)。對于中等濃度、氣氛復(fù)雜、沒有利用價值的 VOCs,可采用 RTO 或RCO 等燃燒技術(shù),處理效率一般在 97%以上。
對于易與水互溶的揮發(fā)性有機(jī)物,可采用水洗法處理。例如乙二醇生產(chǎn)企業(yè)中一些含低濃度乙二醇的廢氣處理;甲醇生產(chǎn)企業(yè)中一些甲醇含量超標(biāo)的排放氣處理。當(dāng)然,非水溶性的VOCs廢氣應(yīng)禁止采用水或水溶液噴淋吸收處理。
在實際應(yīng)用中,目前吸附技術(shù)和催化燃燒技術(shù)是我國采用最為廣泛的兩種 VOCs 治理技術(shù),而低溫等離子體、光催化、生物技術(shù)等,存在處理效率低等問題,還未取得廣泛應(yīng)用。
關(guān)于新建或?qū)ΜF(xiàn)有 VOCs 治污設(shè)施進(jìn)行改造的技術(shù)選擇,生態(tài)環(huán)境部頒發(fā)的《重點行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物綜合治理方案》《2020 年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅方案》《關(guān)于加快解決當(dāng)前揮發(fā)性有機(jī)物治理突出問題的通知》等政策性文件中,給出了一些指導(dǎo)性的意見筆者將其歸納如下:
1) VOCs 治理應(yīng)優(yōu)先選用冷凝吸附再生等回收技術(shù);難以回收的,宜選用燃燒、吸附濃縮-燃燒等高效治理技術(shù)。
2) 油氣(溶劑)回收宜采用冷凝-吸附、吸附 - 吸收、膜分離 - 吸附等組合技術(shù)。
3) 含有機(jī)鹵素成分 VOCs 的廢氣,宜采用非焚技術(shù)處理。
4) 低溫等離子體、光催化光氧化等低效技術(shù)在有些地區(qū)的應(yīng)用比例過高,治污效果差;除惡臭異味治理外,一般不采用低溫等離子體、光催化、光氧化等技術(shù)。
5) 生物法主要適用于低濃度VOCs廢氣治理和惡臭異味治理。
(6) 采用非連續(xù)吸脫附治理工藝的,應(yīng)按設(shè)計要求及時解吸吸附 VOCs,解吸氣體應(yīng)保證采用高效處理工藝處理后達(dá)標(biāo)排放;一次性活性炭吸附工藝宜采用顆?;钚蕴孔鳛槲絼?。
7) 采用催化燃燒工藝的企業(yè)應(yīng)使用合格的催化劑并足額添加,催化劑床層的設(shè)計空速宜低于40000h-1 ;RTO燃燒溫度一般不低于760-°C,RCO燃燒溫度一般不低于300-°C,相關(guān)溫度參數(shù)應(yīng)自動記錄存儲。
8) 有條件的工業(yè)園區(qū)和企業(yè)集群鼓勵建設(shè)分散吸附、集中脫附模式的活性炭集中再生中心。